Prif Fecanwaith a Gwrthfesurau Gwanhau Electrode Negyddol Batri Ion Lithiwm

Ymchwilio i gynnydd mecanwaith gwanhau electrod negyddol:

Deunyddiau carbon, yn enwedig deunyddiau graffit, yw'r deunyddiau anod a ddefnyddir fwyaf mewn batris lithiwm-ion. Er bod deunyddiau electrod negyddol eraill, megis deunyddiau aloi, deunyddiau carbon caled, ac ati, hefyd yn cael eu hastudio'n helaeth, mae'r ymchwil yn canolbwyntio'n bennaf ar reoli morffoleg a gwella perfformiad deunyddiau actif, ac ychydig o ddadansoddiad sydd o fecanwaith ei allu. pydredd. Felly, mae'r rhan fwyaf o'r ymchwil ar fecanwaith gwanhau'r electrod negyddol yn ymwneud â mecanwaith gwanhau deunyddiau graffit. Mae gwanhau capasiti'r batri yn cynnwys gwanhau wrth storio a defnyddio. Mae gwanhau wrth storio fel arfer yn gysylltiedig â newidiadau mewn paramedrau perfformiad electrocemegol (rhwystriant, ac ati). Yn ogystal â newidiadau mewn perfformiad electrocemegol, mae newidiadau mewn straen mecanyddol fel strwythur ac esblygiad lithiwm yn cyd-fynd ag ef hefyd. A ffenomenau eraill.

1.1 Newid rhyngwyneb electrod / electrolyt negyddol

Ar gyfer batris lithiwm-ion, cydnabyddir newid y rhyngwyneb electrod / electrolyt fel un o'r prif resymau dros wanhau'r electrod negyddol. Yn ystod gwefru cychwynnol batris lithiwm, mae'r electrolyt yn cael ei leihau ar wyneb yr electrod negyddol i ffurfio ffilm pasio amddiffynnol sefydlog (ffilm SEI yn fyr). Yn ystod storio a defnyddio batris lithiwm-ion dilynol, gall y rhyngwyneb electrod / electrolyt negyddol newid, gan arwain at ddiraddio ei berfformiad.

1.1.1 Trwchus ffilm SEI / newid mewn cyfansoddiad

Mae'r gostyngiad graddol ym mherfformiad pŵer y batri wrth ei ddefnyddio yn gysylltiedig yn bennaf â'r cynnydd mewn rhwystriant electrod. Mae'r cynnydd mewn rhwystriant electrod yn cael ei achosi yn bennaf gan dewychu'r ffilm SEI a'r newidiadau mewn cyfansoddiad a strwythur.

Oherwydd gwahaniaethau a chyfyngiadau mewn dulliau nodweddu ac amodau prawf, nid yw canlyniadau gwahanol sefydliadau ymchwil yr un peth, felly mae'n anodd pennu cyfansoddiad penodol y ffilm SEI. Yn ôl adroddiadau blaenorol, mae cyfansoddiad ffilm SEI yn bennaf yn cynnwys anorganig (Li2CO3, LiF) ac organig [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] dau fath o gyfansoddion. Wrth ei ddefnyddio neu ei storio, nid yw cyfansoddiad a thrwch y ffilm SEI yn statig.

Gan nad oes gan y bilen SEI swyddogaeth electrolyt solid go iawn, gall yr ïonau lithiwm toddedig fudo o hyd trwy'r bilen SEI trwy gationau, anionau, amhureddau a thoddyddion electrolyt eraill. Felly, yn y cyfnod diweddarach o feicio neu storio tymor hir, bydd yr electrolyt yn dal i bydru ac ymateb ar wyneb yr electrod negyddol, gan arwain at dewychu'r ffilm SEI. Ar yr un pryd, oherwydd bod yr electrod negyddol wedi bod mewn cyflwr ehangu a chrebachu yn ystod y cylch, bydd y ffilm SEI arwyneb yn cael ei thorri, gan greu rhyngwyneb newydd, a bydd y rhyngwyneb newydd yn parhau i ymateb gyda moleciwlau toddyddion ac ïonau lithiwm i ffurfio ffilm SEI. Gyda chynnydd yr adwaith arwyneb uchod, mae haen wyneb anadweithiol electrocemegol yn cael ei ffurfio ar wyneb yr electrod negyddol, fel bod rhan o'r deunydd electrod negyddol yn cael ei hynysu a'i ddadactifadu o'r electrod cyfan. Achos colli capasiti. Fel y dangosir yn Ffigur 1, ar ôl beicio tymor hir, mae'r ffilm SEI ar wyneb yr electrod negyddol yn sylweddol fwy trwchus.

Ffigur 1. Sganio micrograff electron o arwyneb electrod negyddol ar ôl beicio tymor hir

Mae cyfansoddiad ffilm SEI yn ansefydlog yn thermodynameg, a bydd newidiadau deinamig o ddiddymu ac adleoli yn digwydd yn barhaus yn y system batri. Bydd ffilm SEI yn cyflymu diddymu ac adfywio'r ffilm o dan rai amodau (tymheredd uchel, HF, amhureddau metel yn y ffilm, ac ati), gan achosi colli capasiti'r batri. Yn enwedig o dan amodau tymheredd uchel, mae'r cydrannau organig (lithiwm alcali carbonad, ac ati) yn y ffilm SEI yn cael eu trosi'n gydrannau anorganig mwy sefydlog (Li2CO3, LiF), gan arwain at ostyngiad yn dargludedd ïonig y ffilm SEI. Mae'r ïonau metel sy'n cael eu hechdynnu o'r electrod positif yn tryledu i'r electrod negyddol trwy'r electrolyt, ac yn cael eu lleihau a'u dyddodi ar wyneb yr electrod negyddol. Mae'r dyddodion metel elfennol yn cataleiddio dadelfeniad yr electrolyt, sy'n cynyddu gwrthiant yr electrod negyddol yn sylweddol ac yn y pen draw yn arwain at wanhau capasiti'r batri. Trwy ychwanegu ychwanegion tymheredd uchel neu halwynau lithiwm newydd i wella sefydlogrwydd y ffilm SEI, gellir ymestyn oes gwasanaeth y deunydd electrod negyddol, a gellir gwella'r perfformiad.

Mae astudiaethau wedi canfod bod gan wahanol fathau o ddeunyddiau graffit berfformiad storio gwahanol, ac mae perfformiad storio graffit artiffisial ar dymheredd uchel yn well na pherfformiad graffit naturiol. Gyda'r cynnydd yn yr amser storio. Mae'r cynnwys lithiwm mewn graffit artiffisial yn sefydlog yn y bôn, ond mae'r cynnwys lithiwm mewn graffit naturiol yn dangos dirywiad llinol. Trwy sganio microsgopeg electron (SEM) a dadansoddiad canlyniadau profion sbectrosgopeg is-goch (FTIR) Fourier, yn ystod storio tymheredd uchel, mae cynnwys Li2CO3 a LiOCOOR ar wyneb graffit naturiol yn cynyddu'n sylweddol wrth ymestyn yr amser storio. Mae'r cynnydd yn nhrwch y ffilm SEI yn cael ei achosi yn bennaf gan adwaith ochr yr electrolyt ar wyneb yr electrod negyddol. Mae strwythur wyneb graffit artiffisial a morffoleg ffilm SEI yn ddigyfnewid yn y bôn.

Yn ogystal, pan fydd yn cael ei wefru a'i storio'n llawn am gyfnod penodol o amser o dan yr amod is na 40 ℃, er bod gan y deunydd electrod negyddol sydd ag arwynebedd penodol uchel gyfradd hunan-ollwng uwch, cyfradd twf y ffilm SEI fesul uned mae arwynebedd gwahanol fathau o ddeunyddiau electrod negyddol yn debyg. Mae'r duedd dadfeilio yn debyg. Fodd bynnag, ar dymheredd uwch (60 ° C), mae cyfradd tewychu ffilm SEI graffit naturiol gydag arwynebedd penodol tebyg yn sylweddol uwch na chyfradd graffit artiffisial.

1.1.2 Dadelfennu a dyddodi electrolyt

Mae gostyngiad electrolyt yn cynnwys lleihau toddyddion, lleihau electrolyt, a lleihau amhuredd. Mae amhureddau yn yr electrolyt fel arfer yn cynnwys ocsigen, dŵr a charbon deuocsid. Yn ystod proses gwefru a gollwng y batri, mae'r electrolyt yn dadelfennu ar wyneb yr electrod negyddol, ac mae ei brif gynhyrchion yn cynnwys lithiwm carbonad a fflworid. Wrth i nifer y cylchoedd gynyddu, mae'r cynhyrchion dadelfennu yn cynyddu'n raddol. Mae'r cynhyrchion hyn yn gorchuddio wyneb yr electrod negyddol ac yn rhwystro dadelfennu ïonau lithiwm, gan arwain at gynnydd yn rhwystriant yr electrod negyddol.

1.1.3 Dadansoddiad lithiwm

Gan fod potensial rhyngberthynas deunyddiau graffit yn agos at y potensial lithiwm, unwaith y bydd dyddodiad lithiwm metelaidd neu dwf dendrites lithiwm yn digwydd yn ystod y broses wefru, bydd adwaith dilynol lithiwm gyda'r electrolyt yn cyflymu dirywiad perfformiad batri, a'r esblygiad lithiwm ardal fawr fydd Yn achosi cylched fer fewnol y batri a digwyddiadau rhedeg i ffwrdd thermol. Codi tâl tymheredd isel, gormodedd isel o electrod negyddol y batri o'i gymharu â'r electrod positif, maint yr electrod heb ei gyfateb (mae ymyl yr electrod positif yn cwmpasu'r electrod negyddol), ac effeithiau posibl (gradd polareiddio leol wahanol, trwch electrod ac effeithiau mandylledd ) i gyd yn cynyddu'r risg o esblygiad lithiwm.

Bydd graddfa'r anhwylder yn y deunydd graffit ac anwastadrwydd y dosbarthiad cyfredol yn effeithio ar esblygiad lithiwm ar wyneb yr electrod negyddol. Yn nhrydydd a phedwerydd cam mewnosod lithiwm graffit, mae anhwylder y deunydd yn achosi dosbarthiad anwastad gwefrau yn yr electrod, gan arwain at gynhyrchu dyddodion dendritig. Mae cysylltiad agos rhwng twf y blaendal rhwng y gwahanydd a'r electrod negyddol â thymheredd a dwysedd cyfredol. Wrth i'r tymheredd gynyddu, mae'r gyfradd codi tâl yn cynyddu ac mae'r gyfradd adweithio yn cyflymu, ac mae lithiwm metelaidd yn cael ei ddyddodi ar wyneb yr electrod negyddol. Gellir defnyddio'r llwyfandir foltedd yng nghromlin rhyddhau'r batri a'r gostyngiad yn effeithlonrwydd Coulomb i benderfynu a oes esblygiad lithiwm yn y batri.

Pwrpas yr ymchwil gyfredol yn bennaf yw gwella perfformiad yr electrod negyddol o'r agweddau ar wella'r system electrod negyddol a gwneud y gorau o'r system electrolyt sy'n cynnwys ychwanegion i atal esblygiad lithiwm yn yr electrod negyddol. Mae gorchuddio Sn a charbon ar wyneb y graffit yn gwella perfformiad beicio electrocemegol yr electrod negyddol. Gall sn ar wyneb y graffit leihau gwrthiant mewnol y ffilm SEI a polareiddiad yr electrod ar dymheredd isel. Yn ogystal, gellir gwella'r perfformiad hefyd trwy wella wyneb y deunydd electrod negyddol. Gall graffit ocsidio yn yr awyr gynyddu arwynebedd ac ymyl safleoedd gweithredol, cynyddu'r pores a lleihau maint y gronynnau, a thrwy hynny leihau esblygiad lithiwm a achosir gan ddosbarthiad gwefr anwastad. Gall AsF6 wella sefydlogrwydd yr electrod negyddol ar dymheredd uchel, atal cynhyrchu lithiwm metelaidd a dadelfennu LiPF6. Yn ogystal, gall y rholio mecanyddol yng ngham paratoi'r darn polyn negyddol leihau maint y pore, lleihau anwastadrwydd y dosbarthiad gwefr, a chynyddu gallu cildroadwy'r batri.

1.2 Newidiadau mewn deunydd gweithredol electrod negyddol

Yn y broses o ddirywiad graddol mewn perfformiad batri, dinistrir strwythur trefnus graffit yn raddol. Mae batris lithiwm yn cael eu beicio ar gyfraddau uchel. Oherwydd graddiant crynodiad ïon lithiwm, cynhyrchir maes straen mecanyddol y tu mewn i'r deunydd, sy'n newid dellt yr electrod negyddol, ac mae strwythur dalen gychwynnol yr electrod negyddol yn dod yn anhrefnus yn raddol. Nid newidiadau strwythurol yw'r prif reswm dros ddirywiad perfformiad batri. Gellir mynegi dirywiad fel newidiadau yn esblygiad lithiwm neu ffilm SEI, ond yn ystod y broses hon, ni fydd maint gronynnau a chysondeb dellt yr electrod negyddol yn newid yn sylweddol.

Mae cynhwysedd cildroadwy gronynnau graffit yn gysylltiedig â'u cyfeiriadedd a'u math. Er enghraifft, gall yr adwaith ïon lithiwm / electrolyt ddigwydd oherwydd presenoldeb rhyngwyneb newydd rhwng gronynnau anhwylder, mae mewnosod ïonau lithiwm yn anoddach, ac mae gallu cildroadwy gronynnau graffit anhwylder yn is. O'i gymharu â gronynnau sfferig, mae gan graffit naddion allu penodol uwch ar chwyddiad uchel. Er nad yw strwythur yr electrod negyddol yn newid yn ystod y broses ddadfeilio, bydd cymhareb y strwythur rhomboid / strwythur hecsagonol yn newid. Bydd cynnydd y strwythur hecsagonol yn lleihau effeithlonrwydd Faraday yng nghamau cyntaf a thrydydd cam mewnosod ïon lithiwm, a thrwy hynny leihau cynhwysedd cildroadwy'r electrod negyddol. Felly, gellir cynyddu'r capasiti cildroadwy trwy gynyddu cymhareb y strwythur rhombig / strwythur hecsagonol.

1.3 Newidiadau yn yr electrod negyddol

Mae maint gronynnau'r deunydd graffit yn cael mwy o effaith ar berfformiad yr electrod negyddol. Gall deunyddiau gronynnau bach fyrhau'r llwybr trylediad rhwng deunyddiau graffit, sy'n ffafriol i wefr a gollyngiad cyfradd uchel. Fodd bynnag, mae gan y deunydd maint gronynnau bach arwynebedd penodol mwy, a bydd yn defnyddio mwy o ïonau lithiwm ar dymheredd uchel, gan arwain at gynnydd yng ngallu'r anghildroadwy yr electrod negyddol. Felly, mae sefydlogrwydd thermol yr anod graffit yn gysylltiedig yn bennaf â maint gronynnau'r deunydd graffit.

Mae gan mandylledd y darn polyn graffit berthynas benodol â chynhwysedd cildroadwy'r electrod negyddol. Wrth i'r mandylledd gynyddu, mae'r ardal gyswllt rhwng graffit a'r electrolyt yn cynyddu, ac mae'r adwaith rhyngwyneb yn cynyddu, gan arwain at ostyngiad yn y gallu cildroadwy. Yn ystod gwefr a rhyddhau'r batri yn y tymor hir, mae dwysedd cywasgu'r electrod graffit yn effeithio ar ddiraddiad perfformiad y batri. Gall dwysedd cywasgu uchel leihau mandylledd yr electrod, lleihau ardal gyswllt graffit ac electrolyt, ac yna cynyddu'r gallu cildroadwy. Ar ben hynny, ar dymheredd uwch na 120 ° C, oherwydd dadelfennu thermol y ffilm SEI i gynhyrchu nwy, bydd y deunydd electrod negyddol cywasgedig yn cynhyrchu mwy o wres.

i gloi:

Mae pydredd electrod negyddol batris ïon lithiwm yn cynnwys sawl mecanwaith diraddio. Yn eu plith, lithiwm yw'r prif ffactor sy'n arwain at ddiraddiad cyflym bywyd batri. Mae dadelfeniad yr electrolyt a ffurfiant ffilm dilynol ar wyneb yr electrod negyddol yn arwain at gynnydd yn ymwrthedd mewnol y batri a gostyngiad yn y lithiwm ailgylchadwy. Nid yw'r mecanwaith uchod yn cael fawr o effaith ar strwythur grisial yr electrod negyddol. Gall mesurau fel optimeiddio'r system electrolyt, ychwanegu sefydlogwyr a thriniaeth tymheredd leihau nifer yr adweithiau hyn a gwella perfformiad y deunydd electrod negyddol.